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Nacque in seno alla famiglia dei marchesi Ridolfi, una delle più antiche casate nobiliari di Firenze. Partecipò alla Prima guerra mondiale ottenendo per meriti bellici due medaglie d'argento al valor militare. Futurista al seguito di Ardengo Soffici e Giovanni Papini, aderì al fascismo, diventò imprenditore petrolifero, fu mecenate nello sport e nella musica.
A partire dagli anni venti si occupò pionieristicamente di sport, a livello toscano, nazionale ed internazionale. Fu il fondatore del Maggio Musicale Fiorentino con Vittorio Gui, dell'Ass. Calcio Fiorentina (con la quale vinse una Coppa Italia e due Campionati di Serie B), della Società Atletica Giglio Rosso (dove vinse ben sei scudetti negli anni Venti) e contribuì alla fondazione dell'Automobile Club d'Italia di Firenze. Fu anche presidente della Federazione Italiana di Atletica Leggera dal 1926 al 1942 e poi dal 1956 al 1958 e della Federazione Italiana Giuoco Calcio dal 1942 al 25 luglio 1943. Fu consigliere nel direttivo della IAAF (Associazione Internazionale delle Federazioni Atletiche) e della EAA (Associazione Atletica Europea) per quasi venti anni, revisore e membro della giunta del C.O.N.I. per più di venti anni, fondò e presiedette il settore tecnico della Federcalcio insieme a Vittorio Pozzo a partire dalla fine degli anni trenta. Fu anche a capo della delegazione olimpica italiana alle Olimpiadi di Berlino del 1936. Insieme a Leandro Arpinati, sviluppando lo sport nell'Italia e nella loro realtà territoriale, sono stati più fedeli alla Fiamma olimpica che al Fascio littorio. Ridolfi organizza manifestazioni calcistiche come la Coppa Ridolfi 1932 e Arpinati la Coppa Arpinati.
Per tre volte eletto deputato alla Camera (1929, 1934, 1939), fu per più di due anni il ‘federale' di Firenze (1926-1929). A Firenze ristrutturò il teatro comunale poi sede del Maggio Musicale Fiorentino, l'impianto di atletica sul viale Michelangelo, appartenente alla società ASSI Giglio Rosso e costruì lo Stadio comunale di Firenze, diventato Stadio Artemio Franchi, nonché il Centro Tecnico Federale di Coverciano, sostituendosi alle pubbliche casse ove esse non offrivano la necessaria copertura. A Campo di Marte, nel 2001, è stato inaugurato lo Stadio Luigi Ridolfi, dedicato alla sua memoria e progettato per le discipline di atletica leggera. La biografia a lui dedicata dallo scrittore Andrea Claudio Galluzzo ha vinto il premio letterario del CONI nel 1999.
Alla fine degli anni trenta, divenne poi presidente dell'AGIP di Firenze entrando così nel ramo petrolifero. Nel luglio 1938 aveva poi costituito la S.A.C.O.M. ("Società Anonima Carburanti Olii Minerali" e, nel novembre del 1941, la S.I.A.C. ("Società Industrie Autarchiche e Carburanti").
